Окислительные установки пенного типа

   На рис. 2 показана схема окислительной установки системы БТ-Методор, используемой на ряде отечественных сульфатцеллюлозных заводов. Слабый черный щелок после промывки целлюлозы, очищенной от мелкого  волокна на соответствующих фильтровальных установках, поступает в бак- сборник 1, откуда насосом подается в смеситель 2, где смешивается с упаренным крепким щелоком 3. Упаренный до содержания сухих веществ 20-22% щелок поступает в резервуар 4 , оборудованный в верхней части карманами для сбора мыла. Собранное в карманах мыло откачивается на дальнейшую переработку, а отстоявшийся щелок центробежным насосом подается в верхнюю часть окислительной башни 5. Внутри башни установлены семь горизонтально расположенных перфорированных полок с отверстиями диаметром 4 мм. По вертикали полки соединены между собой спускными устройствами для перетока вспененного щелока. Над окислительной башней 5 расположен пеносборник 6 , в котором собирается более легкая фракция пены.

   Укрепленный черный щелок закачивается в окислительную башню одновременно на три верхние полки- первую, третью ,пятую..Воздух для окисления щелока нагнетается вентилятором высокого давления 7 в нижнюю часть башни и , равномерно распределившись по всему сечению башни, поднимается вверх. Проходя через отверстия в полках, воздух барботирует  в щелок, перемешивается с ним с образованием пены. Легкая пена из пеносборника 6 поступает в циклон 8, где отделяется от нее щелок, стекающий в пеноотстойник 9, куда также стекает более тяжелая пена из пеносборника 6.Отделившийся от щелока воздух удаляется в атмосферу.

   Окисленный воздухом щелок в виде тяжелой пены опускается в нижнюю часть окислительной башни , переходя последовательно по спускным устройствам с одной полки на другую. Пройдя таким образом все полки, окисленный щелок через запорное устройство, предотвращающее прохождение с ним воздуха, поступает в пеноотстойник 9. Для предотвращения пропуска воздуха спускные устройства оборудуются соответствующими запорными приспособлениями. Воздух, подаваемый в башню под давлением , проходя через отверстия в полках, препятствует прохождению через низ щелока.

 В пеноотстойнике пена, поднимающаяся вверх, подвергается интенсивному воздействию пеноразбивателя 10. Образующийся в результате разбивания пены щелок опускается в нижнюю часть пеноотстойника, откуда центробежным насосом подается в резервуар 11, питающий щелоком выпарную установку, а воздух удаляется в атмосферу. В резервуаре окисленного щелока осуществляется его повторное его отстаивание и выделение мыла, которое  затем также откачивается на дальнейшую переработку.

 На 1 м³ щелока в окислительную башню вентилятором высокого давления подается примерно 120-150 м³ воздуха при температуре 20ºС.

   На рис. 3 показана схема другой конструкции установки пенного типа системы Энсо-Гутцейт, также эксплуатируемой на ряде отечественных сульфатцеллюлозных заводов.

   Слабый черный  щелок, предварительно отфильтрованный от мелкого волокна, укрепленный до содержания в нем сухих веществ 22-24%, после выделения из него мыла закачивается в окислительную башню 1, в которой он равномерно распределяется по перфорированным полкам с отверстиями диаметром 3 мм. В нижнюю часть башни компрессором 2 подается под давлением 1,0 МПа воздух, движущийся навстречу щелоку. Образующаяся в результате воздействия на щелок пузырьков воздуха пена поднимается в верхнюю часть окислительной башни, откуда затем она для отделения щелока поступает в циклон 3.

   Окисленный таким образом щелок опускается в резервуар  4, разделенный на две части зонтом 5. Отделенная в циклоне от щелока пена и воздух поступают в верхнюю часть резервуара над зонтом и последующим потоком пены и воздуха выжимаются в пеногасители 6, оборудованные перфорированными дисками. Образовавшийся в пеногасителях щелок сливается в резервуар, а пена выбрасывается воздухом в нижнюю часть спрыскового конденсатора 7, в котором в результате охлаждения она превращается в щелок, стекающий в резервуар окисленного щелока. Несконденсировавшиеся газы вентилятором 8 отсасываются в атмосферу. Окисленный щелок из нижней части резервуара поступает на выпарную установку. Нагретая в конденсаторе вода используется на производстве.

   После окисления сульфидность щелока повышается на 4-5%, расход энергии на окислении щелока в расчете на 1т целлюлозы составляет 22 кВт·ч.

   В целях экономии тепла все оборудование установки тщательно теплоизолируется. Периодически собирающееся в резервуаре мыло в виду его большой загрязненности сжигается вместе с упаренным щелоком.

   Существенный недостаток указанных окислительных установок — при большом содержании в щелоке смоляных и жирных кислот для его окисления требуется большой расход воздуха. Получаемая при этом в значительных количествах пена вызывает необходимость иметь большие емкости . Кроме того, образующаяся пена весьма стойкая и трудно поддается разрушению же при использовании пеногасителей большой мощности, повышении плотности окисляемого щелока, расхода воздуха и т.п. Все это приводит к значительному снижению производительности окислительной установки и степени окисления щелока .Поэтому в условиях окисления высокосмолистых черных щелоков эти установки работают неудовлетворительно или вообще не работают. При незначительном содержании смоляных и жирных кислот в щелока даже при небольшом расходе воздуха достигается хорошая степень окисления щелока.

Окисление черного щелока

   В черном щелоке наряду с различными соединениями серы в значительных количествах содержится сульфид натрия, который при упаривании щелока,подвергаясь гидролизу ,образует сероводород,удаляющийся из выпарной установки вместе с конденсатом сокового пара и газоотдувками.

   Окисление черного щелока способствует стабилизации в нем сернистых соединений и предотвращению их выделения в процессе упаривания и сжигания. При окислении щелока происходит более интенсивное выделение сульфатного мыла, уменьшается вспенивание,в результате чего создаются более благоприятные условия для работы выпарной установки. Окисление щелока способствует также сокращению потерь серы,которая при упаривании теряется в виде  летучих серосодержащих веществ в количестве примерно 12-15 кг на 1т целлюлозы. Окисление способствует снижению расхода сульфата натрия в извести, а также увеличивает сульфидность варочного щелока. Окисление черного щелока осуществляется кислородом воздуха, реже- молекулярным кислородом. Окислению подвергают как слабый щелок , так и несколько упаренный.

   Основным назначением процесса окисления черного щелока является превращение сульфида натрия в более стойкое соединение- тиосульфат,происходящее с выделением тепла.

   При окислении черного щелока кислородом воздуха превращение сульфида натрия в тиосульфат происходит по следующей реакции:

    

               2Na₂S+2O₂+H₂O->2NaOH+Na₂S₂O₃

   При более глубоком окислении тиосульфат способен переходить в более стойкие химические соединения — сульфит и сульфит натрия.

   Одновременно с окислением сульфида натрия происходит также окисление несконденсировавшихся дурнопахнущих веществ. Дурнопахнущий метилмеркаптид натрия, образующийся при варке целлюлозы и переходящий в раствор, при окислении щелока превращается в менее летучий диметилдисульфид натрия по следующей реакции:

            4CH₃SNa+O₂+2H₂O->2CH₃SSCH₃+4NaOH

   В результате перевода сульфида натрия в тиосульфат потери серы при упаривании щелока сокращаются в 3-4 раза, а при полном окислении- до 90%.В конденсате выпарной уставки резко снижается содержание дурнопахнущих веществ, и он может быть использован для нужд производства в качестве теплой воды. Уменьшаются его корродирующие свойства. Сульфидность зеленого щелока возрастает на6-8%. Уменьшается степень загрязнения атмосферы воздуха и производственных стоков. Улучшаются топливные качества сухого остатка, огарок получается более рыхлым и неосмоляется , что приводит к снижению потерь серы при при сжигании щелока минимум на 25-30%. Содержание сухого остатка в черном щелоке увеличивается до 30кг на 1т целлюлозы.

   На скорость реакции и степень окисления черного щелока, а также состав сухого остатка существенное влияние оказывает рН щелока, его температура и плотность перед поступлением на окисление, концентрация сернистых соединений в нем и давление воздуха, подаваемого на окислительную установку.

   Практика показала, что повышение рН щелока до 11,5-13,0 при окислении щелока способствует увеличению в нем содержания сульфита и сульфата натрия.

   Наличие в щелоке свободного едкого натра ускоряет процесс окисления, а наличие тиосульфата замедляет его. Процесс окисления щелока замедляется при содержании в нем сухого остатка более 30%. Однако при достижении этой температуры процесс окисления щелока снижается. Повышение температуры щелока до 60-70ºС наблюдается   выделение в щелоке элементарной серы и эффективность окисления черного щелока снижается. Содержащиеся в черном щелоке органические вещества, подвергающиеся окислению в первую очередь, вступая затем в реакцию с сернистыми соединениями, окисляют их, повышая эффективность процесса окисления.

   Однако наряду с достоинствами окисления черного щелока имеет и ряд недостатков,к которым в первую очередь следует отнести повышение вязкости щелока и увеличение содержания в дымовых газах содорегенерационного котлоагрегата сернистого натрия. Поэтому при упаривании черного щелока иногда отказываются от использования таких установок.

По способу окисления окислительные установки можно разделить на два основных типа: пенные,в которых черный щелок под действием воздуха превращается в начале в пену, которая затем переводится обратно в щелок, и контактные(пленочные).

   В первом случае за счет хорошего перемешивания с воздухом обеспечивается высокая степень окисления щелока, но для его  осуществления  требуется применение громоздкого оборудования и большой расход энергии для обратного превращения пены в щелок.

   Принцип действия контактных установок основан на окислении щелока при спокойном стекании по поверхности насадок, расположенных в башне окислительной установки. Использование этих  установок при расходе 10-11л щелока на 1м² площади поверхности насадки позволяет достигнуть степени окисления щелока 80-85% и более. Оптимальными условиями для достижении указанной степени окисления являются плотность щелока, поступающего на окисление, не ниже 1,10-1,12г/см³, температура 80-85ºС и расход воздуха 80-90 м³ на 1м³ щелока при температуре 30-40ºС.

   Для создания оптимальных условий окисления черного щелока необходимо, чтобы реакции окисления протекали только в растворах при наличии соответствующей поверхности соприкосновения жидкой и газообразной фаз, температуры и давления. При всех прочих равных условиях рН щелока оказывает существенное влияние на скорость окисления. Чем выше рН щелока и чем больше содержится в нем карбоната и сульфата натрия, тем выше скорость окисления. В обычных условиях при рН щелока выше 12,5 содержащийся в щелоке тиосульфат натрия при отсутствии сульфида натрия окисляется в сульфат.

   Окисление черного щелока повышает сульфидность варочного щелока и является одним из способов повышения степени регенерации серы в отработанном щелоке. В результате окисления сульфидность белого щелока   повышается с25-27 до 29-32%.

   Общие материальные и энергетические затраты на окисление черного щелока зависят от исходной концентрации сульфида натрия в неокисленном щелоке. Эксплуатационные расходы на окисление черного щелока складываются в основном из расхода энергии на подачу воздуха, гашения пены, перекачку щелока, транспортировку несконденсировавшихся газов на сжигание, затраты на получение кислорода (в случае применения молекулярного кислорода). Так, на окисление слабого черного щелока установленная мощность электродвигателей на 1 т вырабатываемой целлюлозы составляет 0,7 кВт, а при двухступенчатом окислении до 1,2 кВт.

   При двухступенчатом способе степень окисления щелока на первой степени достигает 90-92%, а на второй (окисление концентрированного щелока) 95-97%.