Окисление черного щелока

   В черном щелоке наряду с различными соединениями серы в значительных количествах содержится сульфид натрия, который при упаривании щелока,подвергаясь гидролизу ,образует сероводород,удаляющийся из выпарной установки вместе с конденсатом сокового пара и газоотдувками.

   Окисление черного щелока способствует стабилизации в нем сернистых соединений и предотвращению их выделения в процессе упаривания и сжигания. При окислении щелока происходит более интенсивное выделение сульфатного мыла, уменьшается вспенивание,в результате чего создаются более благоприятные условия для работы выпарной установки. Окисление щелока способствует также сокращению потерь серы,которая при упаривании теряется в виде  летучих серосодержащих веществ в количестве примерно 12-15 кг на 1т целлюлозы. Окисление способствует снижению расхода сульфата натрия в извести, а также увеличивает сульфидность варочного щелока. Окисление черного щелока осуществляется кислородом воздуха, реже- молекулярным кислородом. Окислению подвергают как слабый щелок , так и несколько упаренный.

   Основным назначением процесса окисления черного щелока является превращение сульфида натрия в более стойкое соединение- тиосульфат,происходящее с выделением тепла.

   При окислении черного щелока кислородом воздуха превращение сульфида натрия в тиосульфат происходит по следующей реакции:

    

               2Na₂S+2O₂+H₂O->2NaOH+Na₂S₂O₃

   При более глубоком окислении тиосульфат способен переходить в более стойкие химические соединения — сульфит и сульфит натрия.

   Одновременно с окислением сульфида натрия происходит также окисление несконденсировавшихся дурнопахнущих веществ. Дурнопахнущий метилмеркаптид натрия, образующийся при варке целлюлозы и переходящий в раствор, при окислении щелока превращается в менее летучий диметилдисульфид натрия по следующей реакции:

            4CH₃SNa+O₂+2H₂O->2CH₃SSCH₃+4NaOH

   В результате перевода сульфида натрия в тиосульфат потери серы при упаривании щелока сокращаются в 3-4 раза, а при полном окислении- до 90%.В конденсате выпарной уставки резко снижается содержание дурнопахнущих веществ, и он может быть использован для нужд производства в качестве теплой воды. Уменьшаются его корродирующие свойства. Сульфидность зеленого щелока возрастает на6-8%. Уменьшается степень загрязнения атмосферы воздуха и производственных стоков. Улучшаются топливные качества сухого остатка, огарок получается более рыхлым и неосмоляется , что приводит к снижению потерь серы при при сжигании щелока минимум на 25-30%. Содержание сухого остатка в черном щелоке увеличивается до 30кг на 1т целлюлозы.

   На скорость реакции и степень окисления черного щелока, а также состав сухого остатка существенное влияние оказывает рН щелока, его температура и плотность перед поступлением на окисление, концентрация сернистых соединений в нем и давление воздуха, подаваемого на окислительную установку.

   Практика показала, что повышение рН щелока до 11,5-13,0 при окислении щелока способствует увеличению в нем содержания сульфита и сульфата натрия.

   Наличие в щелоке свободного едкого натра ускоряет процесс окисления, а наличие тиосульфата замедляет его. Процесс окисления щелока замедляется при содержании в нем сухого остатка более 30%. Однако при достижении этой температуры процесс окисления щелока снижается. Повышение температуры щелока до 60-70ºС наблюдается   выделение в щелоке элементарной серы и эффективность окисления черного щелока снижается. Содержащиеся в черном щелоке органические вещества, подвергающиеся окислению в первую очередь, вступая затем в реакцию с сернистыми соединениями, окисляют их, повышая эффективность процесса окисления.

   Однако наряду с достоинствами окисления черного щелока имеет и ряд недостатков,к которым в первую очередь следует отнести повышение вязкости щелока и увеличение содержания в дымовых газах содорегенерационного котлоагрегата сернистого натрия. Поэтому при упаривании черного щелока иногда отказываются от использования таких установок.

По способу окисления окислительные установки можно разделить на два основных типа: пенные,в которых черный щелок под действием воздуха превращается в начале в пену, которая затем переводится обратно в щелок, и контактные(пленочные).

   В первом случае за счет хорошего перемешивания с воздухом обеспечивается высокая степень окисления щелока, но для его  осуществления  требуется применение громоздкого оборудования и большой расход энергии для обратного превращения пены в щелок.

   Принцип действия контактных установок основан на окислении щелока при спокойном стекании по поверхности насадок, расположенных в башне окислительной установки. Использование этих  установок при расходе 10-11л щелока на 1м² площади поверхности насадки позволяет достигнуть степени окисления щелока 80-85% и более. Оптимальными условиями для достижении указанной степени окисления являются плотность щелока, поступающего на окисление, не ниже 1,10-1,12г/см³, температура 80-85ºС и расход воздуха 80-90 м³ на 1м³ щелока при температуре 30-40ºС.

   Для создания оптимальных условий окисления черного щелока необходимо, чтобы реакции окисления протекали только в растворах при наличии соответствующей поверхности соприкосновения жидкой и газообразной фаз, температуры и давления. При всех прочих равных условиях рН щелока оказывает существенное влияние на скорость окисления. Чем выше рН щелока и чем больше содержится в нем карбоната и сульфата натрия, тем выше скорость окисления. В обычных условиях при рН щелока выше 12,5 содержащийся в щелоке тиосульфат натрия при отсутствии сульфида натрия окисляется в сульфат.

   Окисление черного щелока повышает сульфидность варочного щелока и является одним из способов повышения степени регенерации серы в отработанном щелоке. В результате окисления сульфидность белого щелока   повышается с25-27 до 29-32%.

   Общие материальные и энергетические затраты на окисление черного щелока зависят от исходной концентрации сульфида натрия в неокисленном щелоке. Эксплуатационные расходы на окисление черного щелока складываются в основном из расхода энергии на подачу воздуха, гашения пены, перекачку щелока, транспортировку несконденсировавшихся газов на сжигание, затраты на получение кислорода (в случае применения молекулярного кислорода). Так, на окисление слабого черного щелока установленная мощность электродвигателей на 1 т вырабатываемой целлюлозы составляет 0,7 кВт, а при двухступенчатом окислении до 1,2 кВт.

   При двухступенчатом способе степень окисления щелока на первой степени достигает 90-92%, а на второй (окисление концентрированного щелока) 95-97%.

Выделение и сбор сульфатного мыла

  Содержащиеся в древесине смоляные кислоты и продукты окисления омыляются активной щелочью варочного щелока и переходят в черный щелок в виде натриевых солей. Главной составной частью смоляных кислот является абиетиновая кислота.

   Жирные кислоты , состоящие из сложных эфиров, в процессе сульфатной варки древесины гидролизуются, затем, омыляясь, переходят в натриевые соли соответствующих жирных кислот- линолевой, линолевой олеиновой и пальметиновой, используемых в мыловарении, производстве олифы, а также в качестве флотореагентов. Неомыляемые вещества содержат стерины, из которых фитостерин используется в фармацевтическом производстве.

   Под воздействием электролитов варочного щелока в процессе охлаждения или отстаивания черного щелока натриевые соли смоляных и жирных кислот коагулируют, увлекая некоторую часть нейтральных веществ и других компонентов черного щелока. Образующаяся при этом смесь в виде пенистого слоя всплывает на поверхность черного щелока. Эта смесь, состоящая примерно из равных количеств натриевых солей смоляных и жирных кислот, небольшого количества нейтральных и окисленных веществ, воды и лигнина, называется сырым сульфатным мылом.

   Характерный темно-бурый цвет сульфатному мылу (и черному щелоку) придают переходящие в раствор в процессе сульфатной варки древесины продукты окисления- соединения железа с абиетиновой кислотой и таннинами.

   Примерное процентное содержание отдельных компонентов сульфатного мыле, имеющим плотность 0,5-0,7 г/см³, составляет: смоляные и жирные кислоты неомыляемые вещества 45-55, зола, щелочь, лигнин 5-10, вода 30-40, щелочь (в единицах Na₂O) 5-7.

   Количество сульфатного мыла в черном щелоке зависит от ряда факторов , основными из которых являются степень делигнификации древесины и химические изменения , претерпеваемые составными частями древесины в процессе варки.

   Существенное влияние на содержание в черном щелоке смоляных и жирных кислот оказывает порода древесины. В сосне смоляных кислот содержится больше, чем в ели. Жирные кислоты преобладают в заболонной части древесины. По мере увеличения высоты  ствола дерева содержание экстрагируемых веществ в древесине уменьшается. Поэтому содержание сульфатного мыла в черном щелоке, получаемом в результате варки целлюлозы из отходов лесопиления и деревообработки, меньше, чем  в щелоке от варки в тех же условиях балансовой древесины.

    Количество собираемого сульфатного мыла зависит от тщательности промывки сваренной целлюлозы и способа извлечения его из черного щелока. Практически при варке сосновой древесины на каждую тонну целлюлозы собирают примерно 100-130 кг сульфатного мыла. При выработке целлюлозы из ели или отходов лесопиления и деревообработки выход сульфатного мыла на 1 т меньше. Выход  сульфатного мыла из черного щелока зависит не только от породного состава древесины и химических превращений смоляных и жирных кислот в процессе варки, но и от способа его извлечения.

   Сульфатное мыло уже даже при частичном понижении температуры черного щелока, находящегося в резервуарах с большой поверхностью охлаждения, всплывает и может быть счерпано и слито. Для выделения мыла этим способом  черный щелок должен иметь плотность 1,1-1,12 г/см³ (но не ниже 1,09 г/см³) и температуру 65-70ºС. В этом случае плотность выделяемого из щелока мыла будет составлять 0,5-0,7 г/см³ и не будет наблюдаться беспорядочного перелива пены из резервуара.

 Полный оборот резервуара при двух-трехкратном счерпывании мыла составляет около 14+16 часов при продолжительности отстоя черного щелока примерно 5-6 часов. Это наиболее простой способ выделения  и сбора сульфатного мыла из черного щелока, однако применение его сопряжено с рядом существенных недостатков. Так, при понижении температуры щелока повышается содержание электролитов и других примесей в выделяющемся сульфатном мыле; процесс выделения мыла протекает медленнее;требуется большой расход тепла на подогрев щелока перед его подачей на выпарную установку.

   Более совершенным способом извлечения сульфатного мыла из черного щелока является добавление в него какого-либо электролита, например, белого щелока или сульфата натрия. Однако на практике чаще всего мыло (после его выделения из слабого щелока) удаляют из черного щелока, упаренного до содержания в нем  сухих веществ 30-35%, с относительной плотностью 1,19-1,21 г/см³ при температуре 65-70ºС. В этом  случае ввиду значительной разности в плотностях сульфатного мыла и щелока, имеющего более высокую вязкость, мыло быстро всплывает на его поверхность. Выделения мыла из такого щелока происходит примерно в течении 45-60 минут. Для выделения мыла применяются мылоотделители различной конструкции.

   В плоский мылоотделитель, имеющий высоту примерно 600-800 мм, ширину 2-3 м, длину 10-15 м, черный щелок плотностью 1,19-1,21 г/см³ закачивается насосом. При непрерывном потоке щелока по резервуару, в котором расположены поперечные перегородки высотой 300 мм, выделяется из щелока мыло, которое стукает или счерпывается в сборник для сульфатного мыла. Плоские мылоотделители включаются в схему питания выпарной установки между третьим и четвертым корпусами при прямоточном питании щелоком четырехкорпусной выпарной установки или между пятым и третьим,вторым и четвертым при смешанной системе питания щелоком пятикорпусной или семикорпусной выпарной установки.

   Недостаток конструкции плоского мылоотделителя- вследствие низкого уровня в плоском резервуаре вместе с мылом уносится значительное количество щелока. Этот недостаток может быть устранен применением вертикальных резервуаров, в которых высота значительно больше его диаметра, или плоских мылоотделителей с более высоким уровнем  щелока в резервуаре.

   Вертикальные мылоотделители изготавливаются в виде металлических цилиндрической формы резервуаров      диаметром около 1 м и высотой 10 м. Мыло поднимается в верхнюю часть резервуара , а щелок остается в нижней части. К нижней части резервуара подсоединяется трубопровод , снабженный вентилем , через который вначале отбирают отстоявшийся щелок, а затем сливают опускающееся вниз мыло.

   Для извлечения сульфатного мыла из щелока с высоким содержанием сухих веществ применяют также специальные резервуары, в которые закачивается полуупаренный щелок из пятого корпуса при смешанном питании пятикорпусной выпарной установки и из седьмого корпуса семикорпусной установки.

   Применяются и другие способы извлечения из щелока сульфатного мыла . Так, на некоторых сульфатцеллюлозных заводах применяют метод аэрации, заключающийся в том,  что в движущийся по трубопроводу щелок, нагнетается воздух. Установка состоит из экстракционного аппарата, центрифуги для отделения мыла и приспособлений для его переработки. Воздух нагнетается  в щелок вентилятором под давлением 0,35-0,7 МПа(3,5-7 кгс/см²). Образующаяся эмульсия , содержащая мыло, поступает в экстракционный аппарат, из верхней части мыло которого мыло по трубопроводу поступает в центрифугу корзиночного типа. Отделившийся в центрифуге щелок возвращается на выпарную установку. Процесс извлечения из щелока мыла этим способом не нарушает нормальной работы выпарной установки, так как в экстракционном аппарате всегда поддерживается постоянный уровень щелока.

   При любом способе извлечения мыла необходимо, чтобы движение щелока в мылоотделителе было спокойным, ламинарным. При турбулентном движении в зоне интенсивного перемешивания всплывающее мыло будет снова растворяться  в щелоке.